1. concepte și legile termodinamicii chimice de bază
1.1 Concepte
Sistemul termodinamic este numit corpul sau grupul de organisme în cooperare energetică și separate mental sau fizic de organele din jur, care sunt numite externe sau de mediu.
1) pentru posibilitățile de transfer de masă și căldură: izolat, închis, deschis. Un sistem izolat nu comunică cu mediul oricărei substanțe sau energie. Un sistem închis de energie schimburi cu mediul, dar nu face schimb de materie. Un sistem deschis de schimburi cu mediul înconjurător și energie și materie. Conceptul unui sistem izolat este utilizat în chimia fizică ca teoretică.
2) structura interioară și proprietăți: omogene și eterogene. Chemat sistem omogen, în interiorul căruia nu există suprafețe de sistem de divizare din partea diferitelor proprietăți sau a compoziției chimice. Exemple de sisteme omogene includ soluții apoase de acizi, baze, săruri; amestec de gaze; substanțe pure individuale. Sistemele heterogene conțin în sine suprafața naturală. Exemple de sisteme eterogene includ sisteme compuse din diferite substanțe de stat agregate: gaz metalic și acid și substanță solidă, două lichide insolubile unul în celălalt.
Faza - o parte omogenă a unui sistem eterogen, care are aceeași compoziție, proprietățile fizice și chimice, separate de celelalte părți ale suprafeței sistemului peste care proprietățile schimbarea sistemului brusc. Fazele sunt solide, lichide și gazoase. Sistemul Omogene întotdeauna constă dintr-o singură fază, eterogenă - multiple. În funcție de numărul de faze ale sistemului sunt clasificate în o singură fază, cu două faze, trei faze, etc.
Componenta - orice substanță inclusă în sistem, care poate fi distinsă de ea și care poate exista separat de sistem. Prin numărul de componente ale sistemului sunt clasificate în-o singură componentă, cu două componente, trei componente, etc.
Proprietăți sistem în chimie fizică poate fi descrisă prin specificarea parametrilor sistemului. Deoarece temperatura (T) adesea acționează parametrii de presiune (P), volumul (V), cantitatea de substanță (ν) și altele.
În cazul în care parametrii de sistem sunt constante, se spune că sistemul este în echilibru.
În cazul în care parametrii de sistem sunt modificate, sistemul se execută un proces termodinamic. Procesul se numește echilibrul în cazul în care acesta poate fi reprezentat ca o serie de stări succesive ale echilibrului sistemului. În caz contrar, vorbim despre procesele non-echilibru. Distinge între procese reversibile și ireversibile. Se numește proces de echilibru reversibil, care poate, în aceleași condiții procedează în mod spontan în ambele direcții înainte și invers. Pentru procesele ireversibile sunt procese neechilibru și nonspontaneous.
Procesele pot fi: izotermă (debit la T = const), izobară (P = const), izocoră (V = const), adiabatic (nici un flux de căldură către mediul înconjurător). Cea mai mare valoare din termodinamicii chimice sunt izobară-izotermă (P, T = const) și izocoră-izotermă (V, T = const) procese. Este în aceste condiții toate reacțiile chimice.
1.2 Valorile cheie
Căldura (Q) - energia care este transferat într-un alt sistem audio în interacțiunea lor, numai în funcție de temperatura acestor sisteme.
Operation (A) - energia transferată la un alt sistem audio, în funcție de prezența câmpului de forță sau presiunea externă, în care sistemul își schimbă volumul său. În acest din urmă caz vorbim despre forțele de expansiune.
Convenția de semn de căldură și de muncă: căldura este considerată pozitivă în cazul în care este furnizat în sistem din mediul înconjurător (căldura absorbită) și negativ în caz contrar (căldură dată); lucru este considerat pozitiv în cazul în care se face pe mediul sistemului, și negativ în cazul în care activitatea se face pe mediul sistemului.
Energia interna (U) - alimentarea cu energie a sistemului. Acesta include toate formele de energie asociate cu structura sistemului, și nu include energia cinetică și potențială a sistemului în ansamblu. Deoarece cunoașterea absolută a structurii materiei nu există, valoarea absolută a energiei interne nu poate fi găsit.
sistem de rezervă de energie sub formă de căldură - entalpie. Este conectat cu ecuația energetică internă H = U + PV. Internă a energiei, entalpie, căldura și munca se măsoară în J / mol. energie internă și entalpie sunt, și de căldură și de muncă nu sunt o funcție a stării sistemului.
Funcția stării sistemului este o funcție a cărei schimbare depinde numai de stările inițiale și finale ale sistemului și nu depinde de calea de trecere de la inițială la starea finală.
Modificări în funcțiile termodinamice în termodinamicii chimice sunt desemnate în mod diferit. Dacă vorbim despre schimbarea de capăt (mai mult), apoi utilizați simbolul desaturazei grecesc. De exemplu ,? H, AU. funcțiile de schimbare infinitezimal, care sunt funcții ale statului de sistem, reprezintă latin litera D (dU, dH). Dacă funcția nu este o funcție de starea sistemului, schimbarea sa infinitezimală desemnat prin litera grecească delta (AA, δQ). Modificări în funcțiile de stat de sistem sunt calculate în funcție de valorile de diferență în stările finale și inițiale. De exemplu,
Entropia (S) - funcția termodinamică ce caracterizează cantitativ gradul de dezordine în sistem. Este o funcție a stării sistemului se măsoară în J / mol ∙ K.
energie Helmholtz (F) - funcția de starea sistemului, care caracterizează cursul proceselor chimice în condițiile izocoră-izoterme.
energia Gibbs (G) - o funcție a stării sistemului, care caracterizează cursul proceselor chimice în condițiile izobară-izoterme. Helmholtz și Gibbs energie măsurată în J / mol.
Raportul dintre principalele funcții termodinamice prezentate în Fig.1.
Figura 1 - Corelarea între funcțiile termodinamice
Capacitatea de căldură (C) - numărul sistemului termic deja raportat, raportată la observat cu creșterea temperaturii:
Distinge căldura specifică la volum constant Cv și căldura specifică la presiune constantă CP:
= CV, CP =. CP - CV = R,
unde R = 8,314 J / mol K ∙ - constanta universală a gazelor.
1.3 Legile termodinamicii
Legile termodinamicii sunt empirice, adică stabilită prin generalizarea datelor experimentale. Inițial formulat pentru a descrie funcționarea mașinilor termice la mijlocul secolului al XIX-lea. Ulterior a fost stabilit universalitatea lor.
Prima lege a termodinamicii este un caz special al unuia dintre cele mai importante legi ale științei naturale - legea conservării și transformării energiei. În ceea ce privește descrierea motoarelor termice, el susține că este imposibil de a crea un motor termic care efectuează lucru mecanic fără costul de căldură. Acest motor termic se numește o mașină de mișcare perpetuă de primul fel.
formularea științifică generală a primei legi a termodinamicii:
Căldura absorbită de sistem, este cheltuit pe modificarea internă a energiei, și funcționează sistemul de comision:
În cazul în care singurul tip de muncă este lucrarea forțelor de expansiune,
Cea mai importantă consecință a primei legi a termodinamicii este legea Hess, care permite să se calculeze efectele termice ale reacțiilor chimice.
A doua lege a termodinamicii determină condițiile de apariție a proceselor spontane. formularea sa inițială în ceea ce privește descrierea mașinilor termice. Unele dintre ele sunt:
postulat Clausius: nu poate fi transferul spontan de căldură dintr-un corp mai puțin încălzit la un corp mai cald.
postulat Ostwald: este imposibil de a crea un motor termic, ceea ce face ca toată căldura absorbită este transformată în lucru (mașină de mișcare perpetuă de al doilea tip).
formularea științifică generală a doua lege a termodinamicii:
Există o funcție de starea sistemului (entropie), care urmează schimbarea datorită căldurii absorbite și temperatura sistemului:
δQ ≤ tds pentru procese spontane,
δQ = tds pentru procese reversibile,
δQ ≥ tds pentru procese nonspontaneous.
A doua lege a termodinamicii face posibilă determinarea direcției reacțiilor chimice și condițiile pentru stabilirea echilibrului chimic.
A treia lege a termodinamicii descrie fluxul de procese la temperaturi apropiate de zero grade Kelvin. El susține că este imposibil să se răcească sistemul de până la zero grade Kelvin. Zero absolut imposibil de atins. Cea mai importantă concluzie a treia lege a termodinamicii este o prevedere care să ateste că entropia oricărei substanțe la 0oK zero. Astfel, spre deosebire de energia internă și substanța entropie entalpie la orice temperatură - entropie absolută.
1.4 Potențiale termodinamice
Cele patru funcții ale stării sistemului U, H, F, G sunt unite sub numele general - potențialele termodinamice. Pentru un sistem format dintr-o singură substanță, cantitatea de care nu se schimba, se poate scrie:
dU = tds - PDV, U = f (S, V),
dH = tds + VDP, H = f (S, P),
dF = -SdT - PDV, F = f (T, V),
dG = -SdT + VDP, G = f (T, P).
Variabilele (S, V, P, T), care depind de potențialele termodinamice sunt numite variabile naturale. Semnificația fizică a diferențialelor de potențialele termodinamice depinde care dintre cele patru variabile constante. Dacă schimbarea numai două variabile naturale (S, V), iar celelalte două (P, T) rămân constante, variația energiei interne (dU) înseamnă schimbul de energie între sistem și mediul înconjurător sub formă de căldură (TDS) și o lucrare (PDV). DH schimbare entalpiei (la V constantă și T) înseamnă energia de schimb numai sub formă de căldură. Într-adevăr, primul termen tds = δQ, iar al doilea VDP termen la V = const înseamnă izocoră proces de transfer termic. Schimbarea dF la S constantă și P indică faptul că energia este schimbată numai sub formă de lucru mecanic (SDT = în procesul adiabatic AA echilibru). Schimbati dG la S constantă și V indică nici un schimb de energie între sistem și mediul înconjurător.
Termeni proces spontan:
Sistemul poate avea loc spontan numai procesele însoțite de o scădere a potențialelor termodinamice.