Să ne amintim că a doua lege a termodinamicii stabilește criteriile de samoproiz un procesele de curgere liberă în sisteme izolate. Cu toate acestea, în condiții similare (absența agentului de transfer de mediu și energie) sunt realizate relativ rare. Prin urmare, este important să se formuleze acest tip de criterii pentru sistemele închise, în cazul în care este posibil să facă schimb de energie cu mediul. Pentru aceasta avem nevoie să definim două noi funcții ale statului - energia Helmholtz și energia Gibbs.
Procesul de lucru, în general, așa cum sa menționat deja, depinde de calea de proces. Munca proces neechilibru este mai mică decât procesul de echilibru de lucru având loc între aceleași stări inițiale și finale ale sistemului. De fapt, bazat pe prima lege a termodinamicii ecuației (I, 9) și ecuația (II, 19), obținem cazul general:
# 948; W = dQ - dU £ tds - dU (III, 1)
Valoarea partea dreaptă a acestei ecuații nu depinde de procesul de echilibru sau dezechilibru. În cazul procesului de echilibru:
Pentru procesul de non-echilibru:
Comparând ecuația (III, 2) și (III, 3), obținem:
Astfel, funcționarea procesului de echilibru este maximizată.
maximă de lucru nu depinde de calea, și este determinată numai de statele inițiale și finale ale sistemului. Astfel, atunci când S = const (proces adiabatic echilibru)
t. e. valoarea maximă determinată de modificarea funcționării energiei interne a sistemului.
Integrarea la o ecuație temperatură constantă T (III, 2), obținem:
Expresiile din paranteze sunt funcțiile starea sistemului. Prin introducerea în ecuația (III, 6) desemnarea
se obține (la T = const)
Rescrierea ecuația (III, 3), sub forma
Acesta poate fi considerat energia internă, ca fiind constituit din două părți - libera de energie F și TS energie aferente. Doar o parte din energia internă - energia liberă pe care sistemul oferă exterior la T = const. se poate apela la munca (condiția pentru această transformare este un proces de echilibru, într-un proces de neechilibru energie liberă trece parțial sau complet în căldură). O altă parte a energiei interne - energie asociată - sistem de schimbare, în cazul în care T = const. Ea nu funcționează, și merge doar în căldură.
Entropia este, prin urmare, factorul de capacitate legat de energie.
Pentru procesele în care schimbarea de temperatură (T ¹ const), împărțind energia internă a liberă și legată nu poate fi realizată și, prin urmare, termenii înșiși nu au nici o valoare comună. Prin urmare, vom folosi pentru funcția F numită energia Helmholtz.
Diferența totală a funcției F poate fi obținută prin diferențierea ecuației (III, 7):
Comparând această ecuație cu ecuațiile (III, 2) și (III, 3), obținem forma generală:
Locație la T = const
Expresia (III, 12) reflectă deja cunoscută nouă poziția procesului neechilibru de lucru mai puțin de lucru proces de echilibru.
Dacă procesul de echilibru se realizează numai de expansiune de lucru (dW = PDV), apoi din ecuația (III, 10), obținem:
dF = -SdT - PDV (III, 13)
Această expresie este o diferență totală de F la variabilele V și T.
Presupunând T = const și V = const. și în absența tuturor tipurilor de muncă (dW = 0), obținem din ecuația (III, 10):
t. e. energia sistemului Helmholtz situat la constantă și T V nu se schimbă la procesele de echilibru, sub valoarea de neechilibru procesează scade.
Deoarece sistemul în care fluxul (și poate curge) echilibru numai procese, infinit aproape de echilibru, proprietățile Helmholtz formulat energie permite să decidă dacă sistemul este în echilibru sau nu. În acest ultim caz direcția procesului de non-echilibru este definit diminuarea Helmholtz energie la temperatură constantă și volumul sistemului.
Condițiile care trebuie îndeplinite de procese, în scopul de a modifica valoarea F poate fi evaluată pe direcția acestor procese, altele decât cele pentru entropiei. Entropy era constanța energiei interne și a volumului (sistem izolat), pentru energia Helmholtz este o condiție de volum constant și temperatură - ușor parametrii măsurabili ai sistemului. energia Helmholtz fiind derivat din conceptul referitor la entropia este practic mai convenabil procese decât Directii criteriu de entropie.
Aceste considerații pot fi exprimate prin următoarele: energia sistemului Helmholtz situat la volum constant și temperatură scade sub procesele de neechilibru (spontane). Când se ajunge la o valoare minimă, care este compatibil cu V de date și T, sistemul intră în echilibru.
Toate subiectele acestei secțiuni:
Subiectul chimiei fizice și importanța acesteia
Relația studiilor fenomenelor chimice și fizice în domeniul chimiei fizice. Această secțiune a chimiei este o granita intre chimie si fizica. Folosind metode teoretice și experimentale
O scurtă istorie a dezvoltării chimiei fizice
Termenul „chimia fizică“ și definiția acestei științe au fost mai întâi dat Universitatea, care, în 1752-1754 gg. Am citit studenții Academiei de Științe desigur Chimie Fizică și a lăsat manuscrisul acestui curs „WWE
Energie. Legea conservării și transformării energiei
O proprietate esențială (atribut) este mișcarea materiei; este indestructibilă ca în sine contează. Mișcarea materiei se manifestă în diferite forme, care pot trece una în alta. măsură de mișcare
Obiectul, metoda și termodinamicii de frontieră
Concentrându-se atenția asupra căldurii și activitatea ca forme de energie de tranziție într-o mare varietate de procese, termodinamicii implică în ceea ce privește examinarea dependente numeroase de energie
De căldură și de muncă
Modificări în forme de mișcare, la trecerea de la un organism la altul, și transformarea corespunzătoare a energiei sunt foarte diverse. Forme de circulație aceeași tranziție și transformările de energie asociate
Echivalența de căldură și de muncă
raport constant echivalent între căldură și lucru la tranzițiile lor reciproce găsit în experimente clasice D.P.Dzhoulya (1842-1867). Un experiment tipic Joule este după cum urmează (
Energia internă
Pentru ecuația proces non-circulară (I, 1) nu este îndeplinită, deoarece sistemul nu revine la starea sa inițială. În loc de egalitate pentru proces non-circulară poate fi scris (omițând factorul
Prima lege a termodinamicii
Prima lege (prima pornire) termodinamica este direct legată de legea de conservare a energiei. Acesta vă permite să se calculeze echilibrul energetic în fluxul diferitelor procese, inclusiv chimice
ecuația de stare
Multe dintre proprietățile unui sistem în echilibru, și fazele sale constitutive sunt interdependente. Schimbarea una dintre ele cauzează o schimbare în cealaltă. relație funcțională cantitativă între
Activitatea diferitelor procese
Sub titlul lucrării combinate numeroase procese energetice; o trăsătură comună a acestor procese este consumul de energie al sistemului pentru a depăși forța exercitată din exterior. Astfel de procese includ
Capacitatea de căldură. Calculul căldurii diferitelor procese
Determinarea experimentală a specific (e) sau mol (C) este capacitatea calorică a corpului în dimensiunea Q a căldurii absorbite prin încălzirea unui gram mol dintr-o substanță sau un n
coeficienţii calorice
Energia internă a sistemului U, fiind o funcție a statului este o funcție a variabilelor independente (parametrii de stat) ale sistemului. În cele mai simple sisteme vom considera interior
Aplicarea primei legi a termodinamicii, gazul ideal.
.. Să considerăm un gaz ideal, adică gazul, condiția unui mol de care este descrisă de periodice # 8209; Clapeyron
procesele adiabatice din gazele
Se spune că sistemul termodinamic efectuează un proces adiabatic, dacă este inversabilă, iar în cazul în care sistemul este izolat termic, astfel încât în timpul procesului nu există nici un schimb de căldură între sistem și
enthalpy
Ecuația primei legi a termodinamicii pentru procese în care efectuate numai activitatea de expansiune, ia forma: # 948; Q = dU + PDV (I, 51) În cazul în care procesul are loc la constanta
variabilă chimică. Formularea primei legi a termodinamicii pentru procesele însoțite de transformări chimice și fază
Ecuațiile (I, 27), (I, 28) anterioare Valorile date formulările și prima lege a termodinamicii echilibru adevărat pentru orice sistem închis, indiferent dacă există sau chimice în ea
Termochimie. Legea lui Hess
Când transformările chimice se produce o schimbare în energia internă a sistemului datorită faptului că energia internă a produselor de reacție diferă de energia internă a materiilor prime.
Dependența de temperatură a efectului termic. ecuația Kirchhoff.
Prin lege Hess este posibil să se calculeze căldura de reacție la temperatura la care se cunoaște căldura de formare și de căldura de combustie a reactivilor (tipic 298K). Cu toate acestea, o parte a OMS
procese spontane și nonspontaneous
Din prima lege a termodinamicii, și care decurg din aceasta legile schimbului de energie între organele nu pot fi încheiate cu diferitele procese care pot vedea, în general, procesul și
A doua lege a termodinamicii
Cele mai comune și sunt procese cu siguranță spontane de transfer de căldură de la cald la corpul rece (conductivitate termică) și căldura de muncă de tranziție (frecare). Multiseculare D-na
Metode de calcul al schimbării de entropie
Ecuațiile (II, 12) și (II, 13) entropia definind sunt singura sursa pentru ecuațiile termodinamici pentru calcularea schimbării de entropie a sistemului. Înlocuirea căldurii elementare în ecuația
Postulatul lui Planck
Conform ecuației (II, 3), este imposibil să se calculeze valoarea absolută a entropiei sistemului. Această caracteristică oferă o poziție nouă, de nedovedit nu rezultă din cele două legi ale termodinamicii, care a fost sform
Valorile absolute ale entropiei
Postulatul Planck folosite in procesele chimice studiul termodinamice pentru calcularea valorilor absolute ale entropiei compușilor chimici - valori care sunt importante în
entropie standard. Schimbarea entropie în reacția chimică
Entropia, precum și alte funcții termodinamice, de obicei denumite ca substanță standard. Să ne amintim că starea standard, se caracterizează prin starea standard de
Interpretarea statistică a entropiei
Baza conceptului de entropie ca o funcție de stat se bazează pe conceptul de macroscopic. Perioada de valabilitate a doua lege a termodinamicii asociate cu realitatea proceselor ireversibile. Spre deosebire ireversibil
energie Gibbs
Din dorința de a lua în considerare, în general, sub formă de alte tipuri de muncă, dar expansiunea muncii reprezentat ca o sumă de elementară muncă expansiune muncă și alte lucrări: dW = PDV + dW „(III, 15)
Funcții caracteristice. De bază (canonică) ecuația de stat
Anterior, am identificat următoarele funcții termodinamice - proprietati ale sistemului: energia internă U, pe H entalpie, entropie S, energia F Helmholtz, Gibbs energie G
relațiile lui Maxwell.
Să considerăm acum al doilea derivatele mixte funcții caracteristice. Având în vedere ecuația (III, 26), putem scrie:
Gibbs ecuație # 8209; Helmholtz
ecuația Gibbs-Helmholtz permite determinarea schimbarea energiei Gibbs care însoțește o reacție chimică la orice temperatură dată, în cazul în care dependența de căldură de reacții chimice
energia Gibbs a unui amestec ideal de gaz. Determinarea potențialului chimic.
energia Gibbs este o funcție extinsă care vă permite să calculeze valoarea sa pentru amestecul de gaze ideale. Imaginați-vă un rezervor divizat prin pereți despărțitori în secțiuni așa cum se arată
potențial chimic
Pentru a clarifica semnificația termenului „potențial chimic“, distingem expresia (III, 51) ca produs de la P constantă și T:
tranziții de fază. ecuația Clausius-Clapeyron.
Într-un sistem format din mai multe faze ale unei substanțe pure, în echilibru, tranzițiile substanță de la o etapă la alta. Astfel de tranziții sunt numite tranziții de fază.
tranzițiile faza primului tip. Topire. evaporare
tranziții de fază se caracterizează prin ecuația energiile Gibbs ale celor două faze coexistă în echilibru și țopăit primii derivați ai energiei libere Gibbs (entropiei și volum) la ne
tranziții de fază de al doilea tip
tranziție de fază al doilea tip - este echilibrul substanță de tranziție de la o fază la alta, în care schimbarea în trepte numai a doua derivații din energia Gibbs de temperatură și presiune.
Dependența presiunii vaporilor de temperatură
Saturati crește presiunea vaporilor lichidului brusc cu creșterea temperaturii. Se poate observa din figura 12, unde sunt prezentate niște curbe lichide de presiune a vaporilor, pornind de la punctele p.t.
Condiții generale de echilibru
Orice sistem închis în echilibru la presiune constantă și temperatură, caracterizată prin relația:
regulă fază Gibbs
În 1876 g. Gibbs a adus formula simplă privind numărul de faze (F), numărul de componente în echilibru (K) și numărul de grade de libertate (C) a sistemului. La echilibru, ar trebui să fie
Aplicarea regulii fazei Gibbs la sistemele-component. starea de diagrame de apă și sulf
Pentru sistemul cu un singur component K = 1 și regula de fază poate fi scrisă ca: C = 3 - F Dacă F = 1, C = 2. Se spune ca sistemul bivariate;
Diagrama de fază a apei.
apă Condiția a fost studiată într-o gamă largă de temperaturi și presiuni. La presiuni ridicate, existența a cel puțin zece modificări cristaline de gheață. Cel mai studiat este de gheață I
Diagrama de fază a sulfului.
există sulf cristalin în două variante - ortorombică (SP) și monoclinice (SM). Prin urmare, este posibilă existența a patru faze: rombic, MO
Legea acțiunii de masă. Constanta de echilibru pentru reacțiile în fază gazoasă
Să presupunem că printre substanțele gazoase A1, A2 ... Ai, A'1, A'2 ... a'i de reacție chimică reversibilă are loc conform ecuației:
Ecuația izotermelor de reacție chimică
Să presupunem că, într-un amestec de gaze ideale, reacția chimică a ecuației Să presupunem că în momentul în care r
Noțiunea de afinitate chimică
Din faptul că unele substanțe reacționează unul cu celălalt rapid și ușor, alții cu dificultate, iar altele - nu răspund, există o presupunere cu privire la prezența sau absența unei anumite afinitate chimică
Folosind legea acțiunii maselor pentru amestecurile de echilibru de calcul a compoziției
Pentru a determina compoziția sistemului în echilibru constant, și în consecință, randamentul produsului (produs), trebuie să știe constanta de echilibru de reacție și compoziția amestecului inițial. structură
echilibru chimic Eterogene
Legea acțiunii de masă a fost dedus prin utilizarea ideală statelor de drept de gaz și se aplică în primul rând la amestecuri de gaze. Cu toate acestea, nici o modificare semnificativă poate fi aplicată semnificativ
Efectul temperaturii asupra echilibrului chimic. Ecuația reacției chimice izobară
Pentru a determina dependența de temperatură K0ot utilizați în formă diferențială Gibbs ecuația # 8209; Helmholtz (III, 41)
Le Chatelier Principiul lui # 8209; Brown
Derivat din starea de echilibru, sistemul revine la o stare de echilibru. Le Chatelier și Braun a exprimat principiul simplu care poate fi folosit pentru a prezice ordinea în care, de exemplu
Teorema de căldură Nernst
Direct și simplu calcul al schimbării energiei Gibbs, și, în consecință, constantele de echilibru ale reacțiilor chimice este simplă dacă cunoscută căldura de reacție chimică și valorile absolute ale
echilibru chimic în sistemele nedesavarsit
Legea acțiunii de masă (V, 5) se aplică, așa cum sa menționat deja, numai pentru gaze ideale (sau soluții ideale). Pentru astfel de sisteme, produsul echilibrului presiunilor parțiale relative ale reactantului
Dependența entalpia substanțelor și a efectelor termice ale reacțiilor chimice asupra presiunii
Atunci când se analizează dependența entalpia de presiunea folosim expresia bine cunoscută finaliza diferențială (III, 27): secțiunea dH = VDP + tds E