Cataliza Omogen, accelerarea chimice. p-TION în prezența unui catalizator pentru a-ing este în fază cu reactanții inițiali (substraturi) în fază gazoasă sau p-D. . Atunci când GK ca în cataliză heterogenă, catalizatorul p-TION nu este consumat, dar este un participant necesar; fără catalizator, veniturile p-TION mult mai lent, sau nu apar deloc.
Mecanismul catalizate omogen reacții. Este posibil să se aloce un grup relativ mic de procese, o parte catalizator ryh nu sunt asociate cu formarea unui produs chimic specific. Conn. cu substratul. Astfel de procedee includ, de exemplu. Cataliza paramagnetic. particule singlet-triplet carbene conversie (schimbă spinul de electroni a moleculei), sau, conversia orto- para-H2 (schimbare de spin nuclear). Formal GK. Gazofaznye includ atomi de recombinare p-TION și radicali în prezența protozoare. chimic particule inerte, la- participante la triplu coliziune, furnizează energie retracție eliberată în timpul formării chimice. comunicare. Cu toate acestea, în marea majoritate a cazurilor, mecanismul Deoarece ca heterog. Cataliza implică mai mult sau mai puțin complexe chimice. convertit. catalizator în p-țiile.
Luați în considerare în Kutch-ve exemplu de. Okislit.-restaurare. necomplementare p-TION, adică o p-TION, într-un număr roi de electroni, pentru a da un reducătorul de particule și oxidantul primit de particule audio nu se potrivește. P-TION 2SE 4+ + Tl + -> 3 2SE + + Tl 3+ succesive one electron oxidare T1 +
dificilă din cauza high-okislit. restaurare. 2+ potențiale cupluri T1 / T1 + (T1 până la cuplu 3+ / 2+ T1 acest potențial semnificativ de mai jos). Cele pres. Mn ionilor veniturile p-TION printr-un mecanism de etape:
ionii Mn de transport transferat-electron în p-tiile Mn 2+ și Mn cu Ce 3 + 4 în două electron - în p-TION Mn 4+ T1 + (toate p-TION cu ionii complementare Mn). Fluxul tuturor fazelor este facilitată datorită faptului că perechile de Mn 4+ / Mn 3+ si Mn 3+ / Mn 2+ okislit.-restaurare. Potențialele strânse și dispuse între valorile acestor potențiale pentru perechile Ce 4+ / Ce 3+ 3+ și T1 / T1 +.
Procesele cu lanț radical în prezența. anumitor at-o poate accelera formarea de radicali în nucleatia p-tiile sau lanț de ramificare. De exemplu, în oxidarea org. în insulele din UR prezenta. Ionii Co în concentrație scăzută accelerează ramificare cu lanț, iar la o concentrație ridicată de același ion-lanț și, de asemenea, dezvoltarea. Katalitich. Mecanismul de degradare hidroperoxid cuprinde următoarele etape:
Dezvoltarea lanțului este accelerată de sistemul catalitic:
Aceeași p-TION poate fi accelerată în continuare în prezența. ionii Br -. la- juca rolul unui co-catalizator:
GK acidobazic. Sub acțiunea catalizatorului sunt îmbunătățite de obicei electrofil. sau nucleofil. molecule reactante Sfânt Island. Postulăm și baze pentru a accelera astfel de p-TION, pot servi drept catalizatori în formă nedisociat (cataliză generală acido-bazic) sau afectează substratul de ionii H3 O + și OH - (. Specificitate acid-baza de cataliza). Ex. prin hidroliza acidă a esterilor katalitich. acțiune la tine AT asociat cu protonarea grupării carbonil, care facilitează adăugarea ulterioară a apei:
Când geterolitich. aderarea la legături multiple molecule AD (A-acceptor, fragment D-donor) catalizator m. b. mai puternică decât AD, acceptor (electrofil) A sau donor (nucleofil) D. Ex. când hidratate olefină-ta + H servește drept catalizator, t. k. facilitează interacțiunea ulterioară. apă:
Când aderarea Cl2 sau HCl catalizator m. B. Ion Cl -.
Aprotici la-vă puteți cataliza geterolitich. p-TION, fie direct, fie prin formarea unui puternic proton-tu, dacă apa este prezentă în sistem sau altele similare. slab proton-TA. P-TION Friedel - Crafts Reacția (.. Ser aromatic alchilare) catalizator este AlS13. consolidarea electrofil. grupare alchil în Insula Sfânta RC1 halogenură de alchil:
Mai ales high katalitich. Activitatea geterolitich. p-tiile au un t. numit. Catalizatori-Conn bifuncționale. molecule la-ryh includ ambele grupuri acceptor și donor. P-TION în acest caz, trece prin ciclic. stare de tranzitie. Astfel, 2-hidroxipiridina - un catalizator bun de glucoza din cauza modificarea de rotație concomitent. participarea la p-TION de donor și acceptor atom N OH hidroxipiridină. Activitatea 2-hidroxipiridina este substanțial mai mare decât amestecul echivalent de piridină și fenol este luată în aceleași concentrații. Consolidarea katalitich. efect în comparație cu catalizatorii monofuncționali este determinată în primul rând de numărul de entropie-descreștere factor particulelor ce formează activate. complex.
Complexul metalic G. k. P-TION în prezența accelerată. Complexul portuar. Ti, Fe, Cu, Pt, etc. Metalele de tranziție, la- capabile să formeze complecși cu molecule substraturi. Katalitich. Activitate m. B. din cauza următoarelor. factori: 1) prostranstv.blizostyu substraturi moleculare incluse ca liganzi în coordonare. sferă metalică, 2) slăbire chimică. obligațiuni în moleculele de substraturi și reducerea activare atunci când diferența de energie; 3) a crescut ca urmare a efectelor electronice ale donatorului sau moleculele de legare acceptori în substraturi aparținând complexului metalic; 4) îndepărtarea interzicerea simetriei prin participarea Orbitali moleculare d-orbitalii de metal; 5) posibilitatea de multi-electroni p-tiile folosind metale de tranziție d-electroni în necomplementare okislit.-restaurare. p-tiile cu substraturi, pentru care succesive de oxidare-un electron sau reducerea termodinamic dificilă. complecși metalici de tranziție, în plus, uneori, să faciliteze formarea GRATUIT. radicali, ceea ce permite cataliza cu lant radical și radical p-tiile. Metal-Conn. hidrogenare catalizată, oxidare, polimerizare, carbonilarea olefine și acetilene, fixarea azotului, disproporționarea olefinelor și activarea în dec. p-TION și alte alcanii. metalic tipic complex mecanism GK. katalitich este exemplificat. hidrogenare olefină. Acesta cuprinde etapele oxideze. adăugarea de H2 (1), formarea unui complex cu o olefină (2), introducerea de molecule olefinice ale M-H (3) restaurare. alcan clivaj (4):
T. arr. în toate tipurile GK. catalizator furnizează, de obicei, un nou produs chimic. Mecanismul procesului. Katalitich. p-TION apar în mai multe. etape într-un singur una dintre care este inclus în katalitich particulelor de catalizator. ciclu, iar celălalt este alocată gratuit. posibilitatea de a participa din nou la p-TION. În acest sens, katalitich omogen. p-TION lanț similară; diferența lor fundamentală constă în faptul că rata de tions p-chain mai mare a produsului ratei de formare a centrului activ (rata de inițiere a lanțului) până la v ori (lungimea lanțului de v-), în timp ce în katalitich. procese, viteza de formare a centrului activ al catalizatorului mai mult decât viteza de formare a produsului sau site-ul activ este prezent în sistem în avans.
Cinetica omogene-katalitich. p-tiile definite prin mecanismul lor (a se vedea. cinetica reacției catalitice).
Aplicație practică. G. Pentru a. Folosit pentru bal. primit :, hidratarea olefinelor în prezența alcoolilor. k-m (H2 SO4 H3 PO4.); nitrobenzen și altele. nitrare nitro-aromatice. Conn. în prezență. H2 SO4; Acetic pentru a-te-carbonilarea de metanol în prezență. complecși Rh (cocatalizator-HI); tereftalic-te-oxidarea paraxilenului în prezența. Sărurile Co; aldehide - hidroformilate vaniem-olefine, în prezența. carbonili Co; droguri, de ex. L-Dopa, hidrogenare -enantioselektivnym în prezență de aminoacizi. complex Rh cu un ligand chiral și altele. Multe p-TION cu metal-comp. prin regio- ridicat și stereoselectivitatea reacțiile se apropie de cataliză enzimatică. Folosind principiile acțiunii enzimei permite dezvoltarea complet noi procese catalitice omogene.
Lit:. Gumă Meth L. Bazele fizice Chimie organică, Acad. din limba engleză. M., 1972, p. 407-45; Jen K V. Catalysis în chimie și enzimologie, trans. din limba engleză. M. 1972 Litvinenko LM Oleynik N. M. catalizatori organici și cataliză omogenă, K. 1981; Parshall G. W. cataliza omogeni N.Y. 1980. A. E. Șilov.