Chimie Fizică și coloid
Rezumatul cursuri pentru studenții de la Facultatea de SFU biologice (RSU)
2.3 procese catalitice
Viteza de reacție la o temperatură dată este determinată de viteza de formare a complexului activat, care la rândul său depinde de mărimea energiei de activare. În multe reacții chimice activate complexe în structură pot conține substanțe care nu sunt stoechiometric reactivi; este evident că în acest caz se schimbă și energia de activare a procesului. În cazul în care există mai multe stări de tranziție ale reacției se va proceda în principal, pe drum cu cea mai mică bariera de activare.
Cataliza - un fenomen modifică reacția chimică în prezența substanțelor, starea și numărul care după reacția rămâne constantă.
Distinge cataliză pozitivă și negativă (respectiv crește și descrește viteza de reacție), cu toate că de multe ori termenul „catalizata“ înseamnă cataliză numai pozitiv; numita inhibare cataliza negativă.
O substanță inclusă în structura complexă activată, dar nu un reactiv stoichiometric numit catalizator. Pentru toți catalizatorii caracterizate de astfel de caracteristici comune, precum specificitatea și selectivitatea acțiunii.
Specificitatea catalizatorului este capacitatea sa de a accelera reacția unei singure sau a unui grup de reacții similare și nu influențează rata de alte reacții. De exemplu, multe metale de tranziție (platină, cupru, nichel, fier, etc.) sunt catalizatori pentru procesele de hidrogenare; alumină catalizează reacțiile de hidratare etc.
Selectivitatea catalizatorului - capacitatea de a accelera una posibilă în condițiile date ale reacțiilor paralele. Acest lucru face posibilă, folosind diferiți catalizatori din aceleași materii prime pentru a obține diverse alimente:
Motivul pentru creșterea ratei de reacție la o cataliză pozitivă este de a reduce energia de activare în timpul reacției printr-un complex activat cu catalizator (fig. 2.8).
Deoarece, conform ecuației Arrhenius. constantă a vitezei de reacție chimică este o funcție exponențială a energiei de activare, reducerea acesteia determină o creștere substanțială a constantei de viteză. Într-adevăr, dacă presupunem că factorii pre-exponențială în ecuația Arrhenius (II.32) pentru reacțiile catalitice și non-catalitice sunt similare, atunci raportul constantelor de viteză pot fi scrise:
dacă # 916; EA = -50 kJ / mol, raportul dintre constanta de viteză a fost de 2,7 · 10 6 (într-adevăr, în practică, o astfel de reducere EA mărește viteza de reacție de aproximativ 10 de 5 ori).
Trebuie remarcat faptul că prezența unui catalizator are nici un efect asupra cantității de schimbare a potențialului termodinamic prin proces și, prin urmare, orice catalizator nu poate permite curgerea spontană proces termodinamic imposibilă (proces # 916; G (# 916; F) este mai mare decât zero). Catalizatorul nu modifică valoarea constanta de echilibru pentru reacțiile reversibile; efect catalizator în acest caz este doar în accelerarea pentru a ajunge la echilibru.
În funcție de starea de fază a reactanților și catalizatorul distinge cataliză omogenă și heterogenă.
Fig. Diagrama 2.8Energeticheskaya unei reacții chimice fără catalizator (1)
și în prezența unui catalizator (2).
2.3.1 cataliza omogena.
Omogen catalizei - reacții catalitice în care reactanții și catalizatorul sunt în aceeași fază. În cazul unor procese catalitice omogene, catalizatorul reacționează cu reactivi produși intermediari reactivi. Luați în considerare unele au reacționat
În prezența catalizatorului se realizează în două etape, care curge rapid, rezultând formarea de particule AK intermediare, și apoi (după complexul activat AVC #) produsul final de reacție de la regenerarea catalizatorului:
Un exemplu de astfel de procedeu este reacția acetaldehidei descompunere a energiei de activare care EA = 190 kJ / mol:
În prezența vaporilor de iod, acest proces are loc în două etape:
Reducerea energiei de activare a reacției, în prezența unui catalizator este de 54 kJ / mol; Rata de reacție crește constant, cu aproximativ 105 de ori. Cel mai frecvent tip de cataliză omogenă este cataliză acidă, în care ca și catalizatorul sunt ioni de hidrogen H +.
Autocataliză - o accelerare catalitică a reacției chimice a unuia dintre produsele sale. Ca un exemplu, ionul de hidrogen reacția catalizată hidroliza esterului. Format prin hidroliză acidă disociază pentru a forma protoni, care accelerează reacția de hidroliză. Caracteristică reacție autocatalitică este faptul că reacția are loc cu o creștere constantă a concentrației catalizatorului. Prin urmare, în perioada inițială de reacție, acesteia crește viteza și în etapele ulterioare care rezultă în rata scădere a concentrației reactanților începe să scadă; produs de reacție autocatalitică curba cinetică are formă de S formă caracteristică (fig. 2.9).
Fig. 2.9 Kinetic produse de reacție ale curbei autocatalitică
2.3.3 cataliza eterogena.
Eterogenă Catalysis - reacții catalitice provenite de la interfața formată de catalizator și reactanți. Mecanismul procese catalitice heterogene considerabil mai complicată decât în cazul catalizei omogene. In fiecare reacție heterogen catalitică poate distinge cel puțin șase etape:
1. Difuzarea materiilor prime la suprafața catalizatorului.
2. Adsorbtia materiilor prime pe suprafață, pentru a forma un anumit compuși intermediari:
3. Activarea statului adsorbit (energia necesară pentru acest lucru este adevărat energia de activare):
4. Dezintegrarea activat adsorbit complex pentru a forma produse de reacție:
5. Desabsorbtia produșilor de reacție de la suprafața catalizatorului.
6. Difuziunea produșii rezultați din reacția suprafeței catalizatorului.
O trăsătură specifică a proceselor heterocatalytic este capacitatea catalizatorului de a otrăvirii și promovare.
Promovarea - creșterea activității catalizatorului în prezența unor substanțe care nu sunt ele însele catalizatori pentru acest proces (promotori). De exemplu, pentru nichel reacție catalizată cu metal
administrarea unui catalizator de nichel ceriu mici impurități duce la o creștere bruscă a activității catalizatorului.
Intoxicație - scădere bruscă a activității catalizatorului în prezența anumitor substanțe (așa numitele otrăvuri catalitice ..). De exemplu, pentru reacția de sinteză a amoniacului (catalizator - burete de fier) este prezent în amestecul de reacție, oxigen sau sulf compuși determină o scădere dramatică a activității catalizatorului de fier; în același timp, capacitatea adsorbante precursorilor de catalizator scade foarte ușor.
Pentru a explica aceste caracteristici ale proceselor catalitice heterogene G. Taylor a făcut următoarea Ipoteză: catalitica activă nu este întreaga suprafață a catalizatorului, dar numai unele dintre secțiunile sale - așa-numitul centre active. care pot fi diferite defecte ale structurii cristaline a catalizatorului (de exemplu, protuberanțele sau depresiunile de pe suprafața catalizatorului). În prezent, nu există nici o teorie unificată a cataliza eterogene. Teoria multipleți a fost dezvoltat pentru catalizatori metalici. Principalele prevederi ale teoriei multiplei sunt după cum urmează:
1. Un situs catalitic activ este o colecție de un anumit număr de centre de adsorbție situate pe suprafața catalizatorului în conformitate cu structura geometrică a transformării moleculei în curs.
2. Atunci când reacția dintre moleculele de adsorbție formate multiplet complex la situsul activ, având ca rezultat o redistribuire a obligațiunilor rezultând în formarea produșilor de reacție.
Teoria multipleți uneori numită teoria similitudinii geometrice a zonei active și moleculele reactive. Pentru reacții diferite, numărul centrelor de adsorbție (fiecare dintre care este identificat cu atomul de metal) în situsul activ este diferit - 2, 3, 4, etc. Astfel de site-uri active sunt numite, respectiv, dublet, triplet, cvartet, etc. (În general m, și care își datorează numele teoriei).
De exemplu, conform teoriei lui multipleți, dehidrogenarea limitarea alcooli monohidroxilici are loc la dubletul și dehidrogenarea ciclohexan - la sextet (Figura 2,10 - 2.11.); Teoria multipleți a permis să se lege activitatea catalitică a metalelor cu mărimea razei lor atomice.
Fig. Dehidrogenarea alcoolilor la 2,10 dublet
Fig. 2.11 dehidrogenarea ciclohexan la sextet
2.3.4 Cataliza enzimatica.
Enzyme Catalysis - reacțiile catalitice au loc cu participarea enzimelor - catalizatori biologici ai naturii proteinelor. cataliza enzimatica are două caracteristici:
1. Activitate intensă. câteva ordine de mărime mai mare decât a catalizatorilor anorganici, datorită unei diminuări însemnate de activare energetică a procesului enzimatic. Astfel, constanta de viteză a reacției de descompunere a peroxidului de hidrogen catalizată de ionii de Fe 2+. din 56 s -1; viteză constantă de aceeași reacție catalizată de enzima catalaza, este 3,5 x 10 7 adică reacție în prezența enzimei are loc într-un milion de ori mai rapid (procesele energetice de activare sunt, respectiv, 42 și 7,1 kJ / mol). Ureea rata de hidroliză constantă în prezența acidului ureazei și treisprezece ordine diferite, constituind 7,4 × 10 -7 și 5 x 10 6 s -1 (valoarea energiei de activare este, respectiv, 103 și 28 kJ / mol).
2. specificitate ridicată. De exemplu, amidonul amilază catalizeaza procesul de scindare, care este un lanț de unități de glucoză din aceeași, dar nu cataliza hidroliza moleculei de zaharoză, care este compus din fragmente de glucoză și fructoză.
Conform conceptelor general acceptate ale mecanismului de cataliză enzimatică, enzima și substratul S F sunt în echilibru cu format foarte rapid complex enzimatic substrat FS care se descompune relativ lent în produsul de reacție P cu eliberarea enzimei libere; astfel Etapa dezintegrare complex enzimă-substrat în produșii de reacție este rata (limitare).
Dependența vitezei de reacție enzimatică pe concentrația substratului la o concentrație de enzimă constantă a demonstrat că odată cu creșterea concentrației de substrat viteza de reacție este mai întâi crescută și apoi încetează să se schimbe (figura 2.12). Și dependența vitezei de reacție la concentrația substratului este descrisă de următoarea ecuație:
Acolo km - constanta Michaelis. numeric egală cu concentrația substratului la V = ½Vmax. Constanta Michaelis este o măsură a afinității între substrat și enzimă: mai mică Km. cu atât mai mare este capacitatea lor de a forma un complex enzimatic substrat.
O trăsătură caracteristică a acțiunii enzimelor este de asemenea mare sensibilitate activitatea enzimelor la condițiile externe - pH și temperatură. Enzimele sunt activi numai într-un interval destul de îngust de pH si temperatura, enzima caracterizata prin prezenta in acest interval o activitate maximă la un pH optim și temperatură; pe fiecare parte a acestei valori, activitatea enzimei scade rapid.
Fig. 2.12Zavisimost viteza de reacție enzimatică pe concentrația substratului.