Chimie și Inginerie Chimică
Un efect similar [31-33], este evident celor observate mai degrabă decât mai puternic efect limitarea difuziei asupra vitezei de proces. t. e. cu creșterea dimensiunii granulației și scăderea porii. Mai mult decât atât, în cazul în care distrugerea structurii catalizatorului porilor este schimbată, ar putea duce la o schimbare treptată selectivitate. [C.44]
Studiind efectul catalizatorului de granulație sa demonstrat că dimensiunea granulelor de 0,2-1,5 mm reacția are loc în regiunea cinetică. Efectul temperaturii asupra amonoliza a propilenei a fost studiată în intervalul 350-500 „C, cu un timp de contact de 2 secunde și rapoarte SPP NH Oj HJO, egal cu 1 1 1,8 1 la 350 ° C, s-a observat formarea de acrilonitril. Creșterea în continuare a temperaturii determină o creștere a conversiei propilenă și selectivitate. randamentul maxim de acrilonitril se realizează la 450-470 ° C, la temperaturi mai ridicate scade datorită formării produselor secundare. conversia totală a propilenei este independentă de concentrația amoniacului în materia primă (în intervalul 0,3 1,0 mol per 1,0 mol NH SdNe). Cu toate acestea, conversia propilenei la acrilonitril, în reducerea conținutului de amoniac în gazul de alimentare de 1,0 până la de 0.3 ol NHG 1 mol SdNe scade de la 60-70% la 40%, din cauza creșterea randamentului acroleinei la 17% și o ușoară creștere a producției Oj-Atunci când conținutul de amoniac din materia primă este mai mică de 0,6 moli pentru NHG [c.199]
Este cunoscut faptul că influența procesului de transfer de masă poate fi neglijată, dacă se determină că viteza nu depinde de constanta viteza spațială. Puteți, de asemenea, nu iau în considerare limitările de difuzie în sistemul de catalizatori macroporos tablete, în cazul în care se poate demonstra că nu depinde de mărimea granulelor de constanta de viteză. (Utilizat în mod tipic în cataliza catalizatorului comprimat tablete, constând din mai multe cristalite mici.) Cu toate acestea, nici unul dintre aceste experimente nu au posibilitatea de a detecta existența limitărilor cinetice. legate de difuzia moleculelor în macroporilor atunci când acestea nu desfășoară tablete cu diferite cristale de dimensiuni. Ca un exemplu, studii privind efectul mărimii cristalitelor în cataliză, ne referim la lucrarea de izomerizare în fază lichidă de o-xilen asupra catalizatorilor zeoliți [212]. Sa constatat că selectivitatea reacției. care a fost evaluată prin raportul dintre izomeri meta- și ARA depind de dimensiunea cristalitelor. Pentru dimensiunea cristalitelor de 0,2-0,4 microni tranziție directă orto -p-p nu se observă, care corespunde mecanismelor acceptate pentru izomerii de conversie ce implica 1,2-schimburi. Pentru reacția în cristalitelor cu o dimensiune tipică de 2-4 zeoliți microni a constatat că 6% din o-izomerul este convertit direct la p-izomer. Molecula rezultată ti izomerul mai reținut în cavitățile zeolitului cristalitelor de desorbție mai mare înainte de faza lichidă. și astfel. probabilitatea de coliziune cu un alt centru activ și rearanjarea ulterioară în creșteri I-izomer. Probabilitatea de conversie serial molecule în migrarea produșilor de reacție [c.61]
Încercarea de a desfășura activități de cercetare în astfel de condiții. rezultatele sunt mai ușor de utilizat în practică, adică. e. Lucrul cu catalizatorul tehnic poros într-un vid, și la presiuni apropiate de presiunea atmosferică, și așa mai departe. n. în curând întâlnit în multe studii privind evidența factorilor macrokinetic rol important (difuzie, transfer de căldură) în timpul fluxului proceselor, chiar și în condiții de laborator. Mai ales acest efect este în mod clar revelat în oxidarea acetilenă și hidrogen sulfurat oxidare selectivă. Desigur, într-un mediu industrial. atunci când este utilizat cu bucăți mai mari de catalizator, dimensiunea mare a echipamentului, presiune adesea crescute. Acești factori ar trebui să se manifeste și mai mult. Este foarte posibil ca unul dintre motivele pentru popularitate scăzută în rândul practicienilor studii teoretice este nepotrivire a rezultatelor obținute în datele de laborator obținute în instalațiile comerciale. ca urmare a fenomenelor de denaturare macrokinetic efect. Evident, atunci când au început studiul oricărei teorii particulare procesul catalitic, [c.357]
Speciile care apar de obicei matrici nu au nici un efect notabil asupra compoziției produselor de cracare. Excepțiile sunt magneziu matrice de silicat, care crește selectivitatea pentru benzină și crește randamentul uleiurilor ușoare 1 [196]. Rolul matricei constă în principal în fixarea cristalelor de zeolit reducerea pierderilor de catalizator de uzură, asigurând condiții de fluidizare, făcând particulele de mărimea și forma dorită, precum și în absorbția otrăvuri. prezent în alimentare. [C.53]
hidrocracarea ideală de n-parafine pot apărea pe catalizatori zeolitici bifuncționale, care permit obținerea unor flexibilitate ridicată pentru a depăși diverse substanțe țintă. In zeoliti de conversie selectivă a moleculelor de hidrocarburi cu anumite dimensiuni pot apărea cu pori înguste. Proprietățile bifunctionali de zeoliti au fost studiate în cazul catalizatorilor cu acidul echilibrat și o funcție hidro-dehidrogenare. Cu toate acestea, rolul și structura proprietăților specifice ale zeolitilor studiate nu este suficient și nu există practic nici o lucrare, care ar fi studiat mărimile de efect. geometria și proprietățile electronice ale particulelor metalice pe natura conversiei hidrocarburilor. [C.137]
Figura 3 prezintă curbele de curbe de conversie sunt echivalente. așa cum se arată în Fig. 2, dar de dimensiuni mai mari (0,3-0,5 SJ, diametru mediu de 0,4 cm), pentru granulele de catalizator. Efectul de difuzie în porii se manifestă nu numai în faptul că rata de conversie în (butenă-1), inițial este mai puțin uo mai pronunțat de conversie chiar curba y2 de cis-2-butenă. Figura 2 această curbă caracterizează intermediar maximă disponibilă pe acesta mult peste valoarea de echilibru, în cazul frânării, această curbă caracteristică dispare. Astfel. după caz general al difuziei în pori schimbările în selectivitate, suficient de departe de echilibru. [C.248]
În cele din urmă, rolul critic jucat de catalizator în sine, ei metoda de preparare, etc., h. Adăugarea de amestecuri diferite de utilizare a modificatorilor NLI de oxizi și săruri pot modifica drastic activitatea și selectivitatea contactului. Astfel, unele otrăvuri (halogeni, seleniu), etilen dezactivarea catalizatorului de oxidare de argint, crește în mod semnificativ selectivitatea. Oxizii de molibden și bismut individual, ca provocând arderea completă a olefinelor, sub formă de bismut molibdat (V120z MoOz = 1 2) sunt catalizatori heterogeni selectivi pentru oxidarea propilenei. Big influențat dimensiunea grăuntelui medie a catalizatorului, porozitatea și t. D. Datorită posibilității de oxidare secvențială a substanței țintă și viteza mare a reacției chimice pe suprafața catalizatorului în timpul procesului de regiune de tranziție vnutridiffuzioinuyu de nedorit, prin urmare, utilizați catalizatori boabe nebolshi.mi și relativ mari pori. [C.416]
Definită Un alt domeniu promițător de aplicare a materialelor zeolitice - utilizarea lor ca matrice pentru complecșii metalici de tranziție și componentele metallokomileksnyh heterogenized catalizatori [1]. Astfel de sisteme pot fi obținute prin introducerea în cristale finite complexe de compoziție sau sinteză adecvată a compușilor doriți în interiorul cavităților zeolitice. Este demonstrat că complex adesea modifică în mod semnificativ proprietățile catalitice ale sistemelor de zeolit [1J. Astfel, dimerizarea complecși de fosfină propilenă în zeoliți X ([Ni „prj] X), în funcție de R ca metilpentil produsul de reacție principal obținut o grupă 2,3-dimetilbutil (R când dimensiunea mică) sau (când R mare) datorită efectului steric al liganzilor definind molecule propilenă tip de orientare RHM sunt cuplate în faza de dimerizare olefină [81. Astfel. deschide noi posibilități interesante de reglementare și selectivitatea catalizatorilor. [c.139]
Rezultatele lucrărilor de Sinfelta et al. [17-20] privind efectul presiunilor parțiale ale etanului și hidrogen, la o rată de hidrogenoliză este bine în concordanță cu mecanismul propus de Taylor [2, 13]. Ordinea reacției hidrocarburilor este aproape de unitate și este negativă pentru hidrogen. Datele obținute sunt, de asemenea, în concordanță cu noțiunea de suprafață dehidrogenare intensă înainte de lent etapa pauză C-C-obligațiuni> 1zey. Sinfeltom [20], în exemplul considerat activitatea hidrogenoliză și obligațiuni de selectivitate a catalizatorilor metalici alean cu poziție metalică în sistemul periodic al elementelor. precum și unele probleme de determinare a dispersiei metalelor. în special acțiunea lor catalitică. cataliza pe sisteme bimetal și aliaje. Se remarcă faptul că tipul de centre active de pe suprafața metalului este determinată de finețe acestuia. Ratio atomi nesaturați coordinatively situate la marginile și nodurile cristalelor. brusc crește cu descreșterea dimensiunii cristalitelor și aproape egală cu unul în cazul grupurilor care conțin câțiva atomi. Acest lucru se datorează influenței dispersiei metalului pe activitatea specifică a catalizatorului metalic. care se manifestă la un grup mare de reacție sensibile la structură. Când aliaje de cataliza importanță devine posibil compuși de diferență pe suprafața și în volumul aliajelor. Introducere în sistem, chiar și o cantitate mică din componentele mai volatile adesea are ca rezultat o îmbogățire substanțială a suprafeței aliajului. [C.91]
Și proprietățile depolimeryzuyuschie ale polimerizarea acestor catalizatori depinde într-o anumită măsură de conținutul de silice amorfă, crescând pe măsură ce crește în compoziția catalizatorului. catalizator Selectivitatea depolimerizarea afectează caracterul de porozitate. Astfel, în picioare balon în această privință ia în primul rând, are pori de dimensiuni mai mari, în comparație cu catalizatorul aluminosilicat și gumbrinom. Cu cat porii din urmă având potențial bolschoy adsorbție, o serie de e-proces eugih continuă împreună cu depolimerizarea. [C.26]
Condițiile de pretratare au o influență semnificativă asupra activității și selectivitatea catalizatorilor în reacțiile hidrodezalchilare metalltceolitnyh. Catalizatorul a fost de 0,24% Pt-NaY, obținut prin schimb ionic. prezintă cea mai mare activitate în gidrodemetilirovanii toluen, dacă, înainte de reducerea cu hidrogen în aer cald la 300 ° C [177]. Catalizatorul a fost de 0,2% Pt- ay prezintă activitate maximă după încălzire în aer la 200 ° C, un Pt-NH Y la 600 ° C [177]. În primul caz, creșterea activității de platină cauzate de o modificare a dimensiunii particulelor și compoziția contactelor în a doua (NH4Y) -degidroksilirovaniem. [C.193]
Sub influența catalizatorului de platină dehidrogenare aplicat are loc hexadecan la hexadecenă, care a fost apoi supus la cracare silico-alumină catalizator la Oktepa. În prezența hidrogenului, platină pe un suport se transformă octenă în octan. Această secvență de reacție poate fi unul dintre exemplele de polifuncțional iogo-catalizator. Folosit ca un exemplu de o altă aplicație importantă a zerourilor catalizatorului funcțional poate fi specificat folosindu-l pentru a schimba direcția reacției. care apare, de obicei, atunci când numai un catalizator monofuncțional. Astfel, în cazul în care nanrimer sub acțiunea unui ciclohexan catalizator de platină este convertit în benzen, în prezența unei reacții catalizator aluminosilicat este îndreptat spre metiltsiklopeptapa formarea [14, 15]. O astfel de schimbare desigur reacției depinde de catalizator aluminosilicat. interceptării dehidrogenare intermediar - ciclohexenă și ei izomerizat în metiltsikloienten, care la rândul său este hidrogenat la metiltsiklo-pentan pentru a avea prezența catalizatorului de platină. Numărul metiltsiklonentana format depinde de selectivitatea catalizei poli-merizatsionnogo. Așa cum se va arăta mai jos, dimensiunea tabletelor, temperatura și presiunea au o influență puternică asupra selectivității catalizatorului poli-funcțional. [C.295]